Ausarbeitung zum Thema
 
 

Epoxidharz
 
 

(Herstellung, Aufbau, Eigenschaftsprofil)



 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Inhalt



 
 
 
Einleitung
  Was ist ein Kunststoff? 
  Die Entwicklung der Epoxidharze 
  Geschichtliches 
Herstellung
  Allgemeines
  Herstellen von Epoxidharzen 
  Härtungskomponenten für Epoxidharze 
  Modifizierungskomponenten 
  Verstärkungsmaterialien
  Füllstoffe 
  Hilfsstoffe 
  Gießanlage für warmhärtende Harze 
  Duroplastische Preß- und Spritzgießmassen 
Stellungnahme
Allgemeines
Chemie der Aushärtung von EP- Reaktionsmassen
Die Eigenschaften der Epoxidharze auf der Basis 
von Epichlorhydrin und Bisphenol A
  Verarbeitungseigenschaften 
  Streichfähige Oberflächenharzmassen 
  Gießfähige Oberflächenharzmassen 
  Gießharzmassen
  Laminierharzmassen 
  Laminierpasten 
  Formstoffeigenschaften 
  Dichte 
  Zugfestigkeit 
  Druckfestigkeit 
  Biege- und Schlagbiegefestigkeit 
  Linearer Schwund 
  Wärmeleitfähigkeit 
  E- Modul 
  Kugeldruckhärte 
  Formbeständigkeit in der Wärme 
Vor- und Nachteile der Epoxidharze:
Fazit zum Internetprojekt Thema Kunststoffe

 
 
 
 
 
 

Einleitung

Was ist ein Kunststoff?

Kunststoffe sind Werkstoffe aus makromolekularen organischen Verbindungen, die entweder durch chemische Synthese oder durch Umwandlung von makromolekularen Naturstoffen hergestellt werden. Als Makromoleküle bezeichnet man Moleküle mit einem Molekulargewicht ab etwa 10.000. Sie entstehen durch aneinanderreihen von Hunderten von Grundmolekülen zu sehr großen Molekülen.

Die Kunststoffe werden zu organischen Chemie (Chemie der Kohlenstoffverbindungen) gezählt. Die enthalten also definitionsgemäß Kohlenstoff, daneben Wasserstoff, häufig eines oder mehrere Elemente O, N, S, Cl, F, Si und in seltenen Fällen auch noch andere Elemente.

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Die Entwicklung der Epoxidharze

Schon frühzeitig wurden auch in der metallverarbeitenden Industrie die hervorragenden Eigenschaften der Kunststoffe erkannt und zweckmäßig der Anwendungsmöglichkeiten untersucht. Eine dieser Möglichkeiten bedeutet das herstellen von Werkzeugs mit Hilfe von Epoxidharzen, wo mit versuchsweise etwa 1952 begonnen wurde. In erster Linie waren erst die Flugzeugwerke und dann die Automobilfirmen, bei denen die wirtschaftlichen Vorteile von EP- Gießharzen erkannt und in zunehmendem Maße genutzt wurden. Heute haben sich EP- Harze in vielen Betrieben einen festen Platz erobert für den Bau von Werkzeug im und Vorrichtungen, wie sie im allgemeinen Sprachgebrauch unter dem Sammelbegriff " Fertigungsmittel " verstanden werden.

In der Vergangenheit dienten als Baustoffe für Fertigungsmittel bei Werkzeug und Lehren hauptsächlich Metalle bzw. Holz und Gips im Modellbau, wobei man Gips in der Abformtechnik verwendet. Die Metalle - vorwiegend Stahl, Grauguß und Aluminium - erfordern ein spanendes Bearbeiten, daß nur von Fachpersonal auf kostspieligen Werkzeugmaschinen durchgeführt werden kann. Diese Fertigung ist aufwendig an Zeit und Geld. Außerdem sind die mechanischen Werkstätten in den Betrieben in der Regel stark überlastet, so daß sich Terminverzögerungen in Folge Mangel an Fachkräften empfindlich bemerkbar machen. Beim Holz wirkt sich der hohe Feuchtigkeitsgehalt und die Richtungsabhängigkeit der Festigkeitseigenschaften nachteilig auf daraus hergestellt Fertigungsmittel aus. Der als Modellwerkstoff verwendete Gips besitzt nur geringe mechanische Eigenschaften, und zudem bereiten seinem porösen Oberflächen Schwierigkeiten, so daß daraus hergestellten Modelle nur eine kurze Lebensdauer aufweisen.

Wie für jede anderweitige Werkstoffauswahl gilt auch für die Kunststoffe, daß man sie dort heranzieht, wo ihre Verwendung echte technische und wirtschaftliche Vorteile erzielen läßt. Bei solchen Überlegungen ist u.a. zu denken an die Zeitstandfestigkeit, an die Wärmestandfestigkeit an die Wärmedehnung, Wärmeleitung, Verschleißfestigkeit, Oberflächenhärte, Zähigkeit, Wasser Empfindlichkeit, Korrosionsbeständigkeit und Dichte. Berücksichtigt man diese Fragen, so können klare Abgrenzung in der Anwendung von Kunststoffen, Metallen, Holz, Gips oder in der Kombination dieser und ähnlicher Werkstoffe gefunden werden. Die Werkstoffklasse der Kunststoffe wird in zwei Gruppen Thermoplaste und Duroplaste eingeteilt. Aufgrund ihrer Struktur besitzen die Duroplaste im allgemeinen höhere mechanische Eigenschaften, größere Härte und Hartelastizität und höhere Wärmestandfestigkeit als Thermoplaste. Im Fertigungsmittelbau finden nur duroplastische Gießharze wie EP- Harze und in weit geringerem Maße ungesättigte Polyesterharze (UP- Harze) Verwendung. Der wesentliche Grund, weshalb UP- Harze im Fertigungsmittelbau nur in geringen Maße Eingang gefunden haben, liegt im größeren Volumenschwund, der durch eine starke Wärmeentwicklung während der Vernetzung bis zu 10% betragen kann. Demgegenüber tritt beim Vernetzen von reinen EP- Harz eine Reaktionsschwund von maximal nur 2% ein, derweil mit Verwendung von Füllstoffen bis auf fast 0% herunter gedrückt werden kann.

Die Gießharze erreichen vor allem in Verbindung mit anorganischen Fasern unter gewissen Voraussetzungen bei niedriger Dichte die Festigkeitseigenschaften bester metallischer Werkstoffe. Außerdem besitzen sie im nicht ausreagierten, kalten Zustand - was für die Verarbeitung besonders wichtig ist- eine Formbarkeit, wie man sie nur von gießbaren Werkstoffen kennt. Wodurch sich aber die Gießharze hervorstechend empfehlen, ist, daß Sie sich auf einfache Weise ohne kostspielige Fertigungseinrichtungen zur Werkstücken verarbeiten lassen. So sind z.B. für das Härten der meisten Harze Wärmebehandlungsanlagen nicht erforderlich, wie dies bei Metallegierungen zum erzielen der gewünschten Werkstoffzustände und Festigkeitseigenschaften Voraussetzung ist. Die Verarbeitungstechnologien der Reaktionsharze ermöglicht mithin die Anwendung auch in kleinen Betrieben und einfach ausgerüsteten Werkstätten. Durch Anschulung der Arbeitskräfte kann die Verarbeitung erlernt werden Institutionen auf, was in speziellen Ausbildungswerkstätten an einigen Instituten sowie in kurzzeitigen Kursen bei den Harzherstellern erfolgen kann.

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Geschichtliches

Noch zum Beginn des 20. Jahrhunderts kam es vor, daß der Chemiker klebrige, schmierige Massen, die er bei seinem organisch synthetischen Arbeiten anstelle der zu erwartenden Kristalle erhalten hatte, kurzerhand als Harze bezeichnete und wegwarf. Selbst für die damals bereits bekannten reinen Polymerisate von Styrol und anderen Vinylverbindungen fand man keine Verwendung. Das Zeitalter der Kunststoffe oder der Chemiewerkstoffe war noch nicht angebrochen.

Heute befinden wir uns in einem Zeitalter, in dem Metalle, Holz- und anderen Werkstoffe immer mehr durch Kunststoffe ersetzt werden. Häufig ist für diese Substitution der Preis ausschlaggebend, oft aber die Tatsache, daß es heute Kunststoffe gibt, die sehr hohe mechanische und elektrische Eigenschaften wie auch Chemikalienfestigkeit aufzeigen, so daß neue, leichtere, praktischere und bessere Konstruktion möglich sind, als dies mit klassischen Werkstoffen der Fall war.

Vor der Jahrhundertwende waren alle damals bekannten Kunststoffe umgewandelt der Naturstoffe (z.B. nehmen vulkanisierter Kautschuk, Zelluloid). Erst nach 1900 begann die Entwicklung der synthetischen Kunststoffe. Einer der ersten Kunststoffen war Phenol- Formaldehyd- Harz. Obwohl die Reaktion von Phenol mit Formaldehyd schon von A. Bayer (1872) beschrieben worden war, begann die industrielle Auswertung dieses Kunstharzes durch Baekeland erst Jahrzehnte später (1907, unter dem Namen Bakelit). Dieses zeitliche Intervall zwischen der Entdeckung einer chemischen Reaktion und deren kommerziellen Auswertung ist nichts Außergewöhnliches.

Zwischen der Entdeckung von Melamin (1834, durch Justus von Liebig) und der Industrie ihren Auswertung von Melamin- Formaldehyd- Harzen durch die Ciba im Jahre 1935 liegt sogar ein ganzes Jahrhundert. Wissen ließen sich noch zahlreiche Beispiele nennen, u.a. auch die Epoxidharze, wo Schlack (1934) den wahren Einsatz dieser Harze noch nicht erkannte, sondern erst P. Castan (1938).
 

P. Castan, damals Chemiker der Firma Gebrüder De Trey AG, Zahntechnische Produkte, Zürich, gebührt das Verdienst, die charakteristischen Eigenschaften auf dem Kunststoffsektor erkannt zu haben.

Er beschrieb ein Harz, daß bei der Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin entsteht, sowie dessen Härtung mit Phthalsäureanhydrid und basischen Härtern in zwei von 1938 und 1943 datierenden Patentanmeldungen, die auch schon Andeutungen über spätere industrielle Anwendung und außerhalb des Dentalgebietes enthielten. Die Erfindung führte zunächst zu einem Gießharz für Zahntechniker, das jedoch bald wieder aus dem Handel zurückgezogen wurde.

Ciba Aktiengesellschaft, Basel, dehnte die Verwendung dieses Harze auf das gesamte Gebiet der Kunststoffanwendung aus und erschien von 1946 an mit Klebe-, Gieß- und Lackharzen unter der geschützten Bezeichnungen Araldit auf dem Markt. Etwas später setzte die Entwicklung in den USA durch die Firmen Devoe & Raynolds und Shell, und zwar zunächst auf dem Lacksektor, ein.

Die Epoxidharze belegen heute einen festen Platz als Werkstoff in zahlreichen Industrien, wie in der Elektro-, Automobil-, Flugzeug-, Lack-, Bauindustrie u. a. m. Insbesondere die Vielseitigkeit der Anwendungsmöglichkeiten als Spezialität, der jeweiligen Anwendung optimal angepaßt, zeichnet diese Harzklasse aus.

Im Bau von Fertigungsmitteln in der Flugzeug-, Automobil-, Elektroindustrie sowie in der metallverarbeitenden Industrie haben Kunstharze allgemein, besonders aber Epoxidharze, ein außerordentlich interessantes Einsatzgebiet gefunden.

Bis in die neueste Zeit kamen als Werkstoffe für die Herstellung von Modellen und Lehren Holz und Gips, für die Fabrikation von Werkzeugen zur spanlosen Verformung, d.h. für das Tiefziehen, Streckziehen oder prägen von Blechen, jedoch ausschließlich Metalle zur Verwendung. Holz und Gips zeigen neben geringer Härte ungenügende Dimensionsstabilität. Metalle, wie Gußeisen, Stahl usw., haben sich dagegen als Konstruktionsmaterial bewährt. Allerdings ist die Herstellung der Metallwerkzeuge äußerst kostspielig und langwierig. Der Gedanke, Kunstharze anstelle von Metallen, Holz und Gips zu verwenden und somit Werkzeuge rascher und billiger herzustellen, lag nahe und wurde während des Zweiten Weltkrieges erstmals von der amerikanischen Flugzeugindustrie in die Tat umgesetzt. Unter den für die Herstellung solcher Fertigungsmittel in Betracht kommenden Zellulosederivaten, Phenol -, ungesättigte Polyester-, Polyurethan und Epoxidharzen haben sich die letztgenannten aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften einer klaren Vorrangstellung erobert.

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Herstellung

Allgemeines

Bei Epoxidharzen handelt es sich um duroplastische Gießharze, die auf Bisphenol A und Epichlorhydrin basieren. Epoxidharze können flüssige oder feste Stoffe seien. Beim Härten durch Polyaddition härten sie schwindungsfrei und ohne Spaltprodukte aus. Durch ihre Kombination von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften macht sich die aufwendige und damit teure Herstellung jedoch bezahlt.

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Herstellen von Epoxidharzen

Bild 1-1

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Zu Bild 1-1

Die gebräuchlichen EP- Harze sind nahezu ausschließlich Umsetzungsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin. Ausgangsprodukte für die Herstellung von Bisphenol A und sind Phenol und Aceton. Bei der Herstellung von EP- Harzen kommt es wegen der nicht kritischen gelblichen Tönung nicht so sehr auf die höchste Reinheit des Bisphenol A an wie beispielsweise bei der Herstellung von Polycarbonat. Bisphenol A schmilzt bei 153 Grad. Epichlorhydrin ist der teurere der beiden Ausgangsstoffe für EP- Harze. Propylen und Chlor und dessen Ausgangsprodukte. Eine Folgereaktion fühlt zum Epichlorhydrin. Epichlorhydrin ist eine farblose leicht beweglich Flüssigkeit mit einem Reinheitsgrad von 98%.

Härtungskomponenten für Epoxidharze

Epoxidharze können auf verschiedene Weise gefährdet, d.h. vernetzt werden: durch Anhydridhärtung (Kreis Härtung), Aminhärtung (Kalt- und Heißhärtung) und katalytische Härtung (bei erhöhter Temperatur).

Während die beiden ersteren Härtungsmethoden hauptsächlich für Zweikomponenten- Systeme zur Anwendung kommen, ist die katalytische Härtung sowohl für Zweikomponenten- als auch für Einkomponenten- Systeme von Bedeutung. Alle drei Härtungsvorgänge verlaufen exotherm, d.h. unter Freisetzung von Wärme.

Einige Begriffe, die im Zusammenhang mit der Härtung der Epoxidharze von Bedeutung sind, werden nachfolgend erläutert:

Zeitspanne, in der ein Harz/Härter- Systeme geliert. Die Gelierzeit ist stets länger als die Gebrauchsdauer. minimale Zeitspanne zwischen Herstellen und Entformen das Werkstücks. Nach dieser Zeit tritt kein Verformen des hergestellten Formstücks mehr auf. Wartezeit vor Inbetriebnahme des Werkstücks. Erst nach dieser Zeit sind die in den Arbeitsvorschriften angegebenen mechanischen und thermische Festigkeit erreicht. Aushärtungszeit ist stets länger als Entformbarkeit. Flüssige Epoxidharze neigen nach Lagerung bei Temperaturen unter 18 Grad zu Kristallisation. Kristallisierte Harzanteile werden müssen durch Erwärmung auf 40 bis 60 Grad wieder verflüssigt werden. Die beim Gelieren und Härten der EP- Harze frei werdende Wärme. Die Exothermie äußerte sich in einem Temperaturanstieg und kann mit der Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs und der maximal erreichten Temperatur charakterisiert werden. Die ausgezeichnete und Dimensionsstabilität von EP- Formstoffen kann vor allem durch niedrighalten der Exothermie während des Härtens erreicht werden. Folgende Faktoren wirken im Sinne einer milderen exothermen Reaktion: Während der Reaktion zwischen dem Epoxidharz und dem Härter tritt eine Volumenänderung (Volumenschwund) ein. Anfänglich dehnt sich die Gießmasse infolge Temperatur Erhöhung (exotherme Reaktion) etwas aus; mit fortschreitendem Härten nimmt jedoch das Volumen ständig ab und die Dichte Gleichzeitig zu, bis der Endpunkt der Reaktion, d.h. die vollständige Umsetzung der Epoxidgruppen erreicht ist. Der Schwund (linearer Schwund) wird angegeben als Längendifferenz (im Promille) zwischen der Ausgangsform und dem fertigem Formteil (nach vollendeter Härtung).

bei asymmetrisch aufgebauten oder stark gegliederten Teilen kann sich der Schwund (auch Schwindung genannt) bei unsachgemäßer Verarbeitung als Verzug auswirken. Epoxidharze besitzen gegenüber anderen Harzklassen den großen Vorteil, daß Sie während des Härtungsvorgangs nur einen äußerst geringem Schwund erleiden.

Siehe unter Gebrauchsdauer.

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Modifizierungskomponenten

Sowohl die Verarbeitungseigenschaften der flüssigen Harz/Härter- Systeme als auch die Endeigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze können durch Modifizierungskomponenten verändert und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. In Epoxidharzenformulierungen für Fertigungsmitteln sind Modifizierungskomponenten, wie reaktive Verdünner, Flexibilisatoren und Weichmacher, von spezieller Bedeutung.

Es sind dies niederviskose Flüssigkeiten, die beim Härten der Epoxidharze mitreagieren. In der Regel handelt es sich um Mono - oder Bifunktionelle Epoxidverbindungen, wie Die Flexibilisierung stellt eine innere Weichmachung eines an sich spröden Harzes dar, die in der Regel durch den Einbau längerer, elastifizierend wirkender Ketten in das starre Harzmolekül erreicht wird.

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Verstärkungsmaterialien

Zum Verstärken von Kunststoffen dienen generell Faserstoffe verschiedenster Art. Der Zusatz von Faserstoffen bewirkt eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Enderzeugnisse, insbesondere der Festigkeitswerte. Als Verstärkungsmaterialien finden Glas-, Asbest-, Metall-, organische und Naturfasern Verwendung. Eine echte Verstärkungswirkung wird jedoch nur dann erreicht, wenn die Dehnung der Faser kleinerer oder gleich der des Bindemittels ist und dadurch die auf den Verbundwerkstoff einwirkende Belastung von der Faser aufgenommen werden kann. Für den Fertigungsmittelbau haben textile Glasfasern (nach DIN 61850 <<Textilglas) als Verstärkungsmaterial derzeit die größte Bedeutung.

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Füllstoffe

EP- Harze werden im Fertigungsmittelbau in der Regel mit Füllstoffen, Verstärkungsstoffen oder mit beiden zugleich verarbeitet.

Ein idealer Füllstoffen sollte dem EP- Harzformstoff zusätzliche, noch näher zu besprechende Eigenschaften verleihen, ohne dabei das sonstige Eigenschaftsbild wesentlich zu beeinträchtigen. Mit steigenden Füllstoffanteil ergeben sich jedoch neben Verbesserungen auch Nachteile, so daß in der Praxis stets ein Kompromiß eingegangen werden muß. Außer durch die Art und Menge der zugesetzten Füllstoffe wird auch durch deren Teilchengestalt und Reinheitsgrad sowie das Mischverfahren ein nicht unbeträchtlicher Einfluß auf das Formmassesystem ausgeübt. Durch Füllstoffzugabe wird zum Beispiel die exotherme Wärmetönung gedämpft und die Gebrauchsdauer (Topfzeit) Der EP- Harz- Masse verlängert. Gegenüber ungefüllten EP- Harz- Formstoffen werden die Druck- und Abriebfestigkeit sowie die Formbeständigkeit in der Wärme heraufgesetzt, wogegen Zug- und Biegefestigkeit sowie die Schlagzähigkeit abnehmen. Außerdem werden der Schwund, die Wärmeausdehnung und damit das Auftreten innerer Spannungen und Rißbildungstendenzen reduziert.

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Hilfsstoffe

Die Klebwirkung der EP- Harze, einem bereits in den Anfängen der technischen Anwendung von EP- Harzen erkannte charakteristische Eigenschaft, wird auch im Fertigungsmittelbau genutzt, wenn z.B. Führungsleisten, Büchsen, Muttern, Schrauben usw. im EP- Harz- Formstoff verankert werden müssen. Bei der Abformung von Modellen jedoch kann es zu großen Schwierigkeiten, ja sogar zur Zerstörung von Modell und Form kommen, wenn diese klebwirkung nicht zuvor durch ein geeignetes sogenanntes <<Trennmittel unterbunden wurde. Trennmittel haben die Aufgabe, auf der Modelloberfläche eine Schicht zu bilden, die einen direkten Kontakt zwischen dieser und der zur Abformung eingebrachten EP- Harz- Masse vermeidet. Die Trennschicht muß die zu Abformung vorgesehene Oberfläche gleichmäßig ohne Unterbruch bedecken und darf sich weder mit dem Modellwerkstoff noch mit der EP- Harz- Masse verbinden. Nur so ist eine einwandfreie Trennung des Modells von dem Formstoff möglich. poröse Modelloberflächen sind für die Abformung mit EP- Harz- Massen nicht geeignet. Die Poren zeichnen sich als Erhöhungen auf der Abformung ab und bieten je nach Anzahl und Tiefe Verankerungsmöglichkeiten, die ein einwandfreies Entformen trotz Trennmittel verhindern. Außerdem kann eventuell im Modellwerkstoff voran Modells Restfeuchtigkeit aus dem Poren entweichen und die Härtung der EP- Harz- Masse empfindlich stören. Um dem entgegenzuwirken, müssen solche Oberflächen vor dem Trennmittelauftrag mit sogenannten Formversieglern versiegelt bzw. porendicht gemacht werden. Im Tabelle 7 sind neben den Trennmittel die für die verschiedenen Modellwerkstoffe geeigneten Formversiegler aufgeführt. Entsprechende Produkte werden unter verschiedenen Handelsbezeichnungen von den Harzlieferanten geführt, so daß mit dem EP- Harz gleichzeitig auch die geeigneten Hilfsmitteln zur Verfügung stehen.

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Gießanlage für warmhärtende Harze

Der Verfahrensablauf gliedert sich in folgende Schritte:


 Bild 1-2

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Duroplastische Preß- und Spritzgießmassen

Als Preßmassen bezeichnet man unter Druck und Erwärmen formbare Gemische aus härtbaren Harzen und organischen oder anorganischen Füllstoffen. Dabei schwankt der Harzgehalt im allgemeinen zwischen 35% und von 65%. Zu einem Zehntelprozent werden den Massen Gleitmittel und Regulatoren für die Härtungsgeschwindigkeit zugesetzt. Unter Einwirkung von Wärme und Druck plastifiziert, verformt und gehärtet, wird aus der Preßmasse der Preßstoff.

Preßmassen bzw. die ihnen zugrundeliegenden Harze werden in Stufen, die zum Teil bei der Massenherstellung und zum Teil beim verarbeiten ablaufen, gehärtet.
Zum herstellen von Teilen aus Preßstoffen werden die Preßmassen unter Anwendung von Druck und Wärme im Formen (meistens aus Stahl) gehärtet.


Bild 1-3

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Verfahren:

  1. Pressen.
  2. Spritzpressen.
  3. Strangpressen.
  4. Spritzgießen.
Die drei wichtigsten Verfahren - Strangpressen (3.) ist für die Verarbeitung duroplastischer Formmassen zumindest bisher vom untergeordneter Bedeutung.:

Zu 1.) Pressen

Die abgemessene, evtl. vorgewärmte Massemenge wird in die geheizte Werkzeughöhlung eingebracht und füllt nach Erweichen in der Wärme durch den vom Preßstempel aufgebrachten Druck die Werkzeugkonturen aus. Dann härtet die Formmasse in der Wärme und wird dabei zum Formstoff, der als Preßteil entformt und nach dem Entformen abgekühlt wird.

Bild 1-4

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Zu 2.) Spritzpressen

Beim Spritzpressverfahren füllt man die für eine Werkzeugfüllung abgemessene Preßmassemenge zunächst in einem über oder unter der Werkzeughöhlung angeordneten beheizten Zylinder, aus dem die Masse nach Plastifizieren durch Erwärmen mit Hilfe eines Kolbens in die Werkzeughöhlung eingespritzt wird.

Bild 1-5

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Zu 4.) Spritzgießen

Beim Spritzgießverfahren wird die Masse durch einen Fülltrichter einem beheizten Zylinder zugeführt und dort durch einen Kolben bzw. Schneckenkolben unter Erwärmung bis zum plastischen Zustand durch eine Düse in die Werkzeughöhlung eingespritzt. Es ist also ein weiter entwickeltes Spritzpressen zu betrachten, weil der Spritzzylinder nicht nur die Massemenge vor einem Spritzvorgang - wie dort - enthält, sondern kontinuierlich beschickt werden kann.

Bild 1-6

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Stellungnahme

Bei der Bearbeitung des Themas " Epoxidharze " war es mir nicht möglich verwendbare Informationen aus dem Internet zu beziehen. Mehrere große kunststoffverarbeitende Firmen benutzen anscheinend das Internet lediglich zu Werbezwecken. Deswegen sage ich mich gezwungen Informationen aus traditionellen Medien wie Büchern und Fachheften heranzuziehen. Weiter stellte es sich als schwierig heraus, Material über die eigentliche Herstellung der Epoxidharze zu bekommen, als sachdienliche Hinweise zu deren Verarbeitung. Trotzdem halte ich das Internet- Projekt für sehr sinnvoll, da ich einerseits mit dem Internet erste Erfahrungen machen konnte und andererseits nicht gezwungen sah Bibliotheken diverser Hochschulen aufzusuchen. Die Arbeit an dem Projekt empfand ich auf jeden Fall als aufschlußreich und interessant.
 
 

Quellenangaben:

Siehe Ende Teil 2
 
 

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Allgemeines

Kunststoffe bestehen im Gegensatz zu den Naturstoffen, wie z.B. Holz, Leder, Gestein und den Metallen usw. Allen Kunststoffen ist zunächst gemeinsam, daß Ihre Grundmaterialien durch chem. Prozesse gewonnen werden.

Kunststoffe sind synthetisch (künstlich) hergestellte Stoffe, die überwiegend Kohlenstoff enthalten, egal ob sie von einem Naturstoff oder von einem anderen Rohstoff ausgehen. Stoffe, die überwiegend aus Kohlenstoff bestehen, nennt man organische Verbindungen. Sie gehören zu organischen Chemie.

Kunststoffe entstehen entweder durch Umwandlung von Naturstoffen oder durch Synthesereaktion aus einfachen Rohstoffen.

Den bei weitem größten Anteil an der gesamten Kunststoffproduktion haben heute die synthetischen Kunststoffe. Sie können durch drei verschiedene Reaktionsarten hergestellt werden. Das

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Polymerisation- Polykondensation- Polyaddition

Die Epoxidharze werden hauptsächlich durch Polyaddition und Polykondensation hergestellt. 85% der technischen Epoxidharze und Härter basieren auf Bisphenol A und Epichlorhydrin.

Die Epoxidharze sind auf der Basis Phenol- (EPN) und Kresolnovolaken machen ca. 10% aus. Die anderen sind entweder Harze für Spezialanwendungen oder reaktive Verdünner, die man oft in Mischung mit Diglycidylether von Bisphenol A anwendet.

In meinem Referat werde sich ausschließlich auf Epoxidharze auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A eingehen.


Epoxidkunststoffe werden durch Polyaddition und Polykondensation hergestellt. Diese beiden synthetischen Reaktionen werden im folgenden beschrieben:

Die Polykondensation

ist eine chemische Reaktion vieler gleicher, meist jedoch verschiedenartige Monomerer (Grundmoleküle) zu Polymeren (kettenförmige Großmoleküle) unter Abspaltung kleiner Molekülen z.B. Wasser. Dabei wird sowohl die Anordnung der Atome als auch die prozentuale, elementare Zusammensetzung verändert. Die auf diese Weise gewonnenen Kunststoffe nennt man Polykondensate.

Wegen der abgespaltenen niedermolekularen Produkte verkauft die Polykondensation langsamer und stufenförmig (" Stufenreaktion "). Zur Vervollständigung der Reaktionen müssen die Nebenprodukte entfernt werden.

Die Polyaddition

ist eine chemische Reaktion vieler gleicher, meist jedoch verschiedenartiger Monomerer zu Polymeren unter gegenseitiger Anlagerung reaktionsfähiger Gruppen oder unter Öffnung ringförmiger Verbindungen. Bei Wanderungen von Atomen wird Ihre Anordnung verändert; die prozentuale elementare Zusammensetzung Werkstücks unverändert. Auf diesem Wege erhaltene Kunststoffe heißen Polyaddukte.

Die Reaktion erfolgt schnell, weitgehend vollständig und ohne Abspaltung niedermolekularer Nebenprodukte.

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Der Aufbau der Epoxidharze auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A

Die engmaschig, vernetzten, duroplastische Epoxidkunststoffe werden aus kettenförmigen, unvernetzten Epoxidharzen durch Polyaddition hergestellt.

Epoxidharze entstehen durch Abwechslung und Addition- und Kondensationschritte aus niedermolekularen Epoxid- Verbindungen und Phenolen bzw. Alkoholen. Epoxidharze werden aus niedermolekularen Epoxidverbindungen gewöhnlich Epichlorhydrin, und Verbindungen mit reaktionsfähigen, (aktiven) Wasserstoffatomen in Gegenwart von Basen hergestellt.

Epichlorhydrin

Chem. Bezeichnung auch:1-Chlor-2, 3-epoxypropan; chem. Formel: C3 H3 ClO; farblose leichtbewegliche Flüssigkeit. Herstellung aus Propylen über Allychlorid mit unterchloriger Säure.

Für die sogenannten " Normalharze " werden meist mehrwertige Phenole, insbesondere Bisphenol A mit Epichlorhydrin bei 50 bis 80 &deg;C unter Ausschluß von Wasser umgesetzt.

Bei der Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol A passiert folgendes:

Die Reaktionen beginnt mit der Aufspaltung des Epoxidrings im Epichlorhydrin. An die frei gewordene Bindung des Sauerstoffatoms wandert das Wasserstoffatom aus einer O-H Gruppe des Bisphenol A.

Dadurch ist eine neue (alkoholische) O-H Gruppe gebildet worden. Zugleich lagert sich der Bisphenolrest mit einer Sauerstoffbindung an die freie Kohlenstoffbindung des Epichlorhydrins an. Durch die Gegenwart von Alkalen, z.B. Na OH, wird aus dem Wasserstoffatom der neu gebildeten OH Gruppe und dem benachbarten Chloratom Chlorwasserstoff gebildet und als Na Cl und H2O abgespalten (Kondensator). Dadurch entsteht ein neuer Epoxidring am Ende des Moleküls (III).

Bei Verwendung eines großen Überschusses an Epichlorhydrin werden niedriger molekulare zähflüssige Epoxidharze erhalten.

Bei geringerem Überschuß an Epichlorhydrin entstehen durch mehrfache Reaktion mit Bisphenol A feste schmelzbare Epoxidharze.

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Chemie der Aushärtung von EP- Reaktionsmassen

Die Epoxidharze sind kettenförmige, unvernetzte, zähflüssige oder schmelzbare Verbindungen. Als Vorprodukte können Sie auch bezeichnet werden, weil sie mit sogenannten Härtern erst später zu den eigentlichen duroplastischen Epoxidharzen aushärten. Für Gießharze werden Epoxidharze und Härter getrennt geliefert und erst unmittelbar vor der Formung gemischt.

Epoxidharze und Härter reagieren bei normalem Druck und in exothermer Reaktion bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperaturen unter Polyaddition.

Je nach verwendet und Harz/Härter- System sind sie Spröd- hart, Hartgummi- Lederartig oder weichgummiartig.

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Die Eigenschaften der Epoxidharze auf der Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A

Bei Epoxidharzen handelt es sich allgemein um Verbindungen, die eine oder mehrere Epoxidgruppen enthalten. Die Epoxidgruppe ist sehr reaktionsfähig und die Reaktionsmöglichkeiten dieses Dreierringes mit einer großen Zahl von Verbindungen wie Säuren und deren Aminen, sowie der Verlauf dieser Reaktionen haben dazu geführt, die Epoxidharze unter anderem zum Kleben, Gießen, Laminieren und als Lackharze zu verwenden.

Die Epoxidharze werden hauptsächlich durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

  1. Sie lassen sich bei Raumtemperatur oder in der Wärme zu duroplastischen Produkten härten; der Reaktionsschwund ist gering. Da hierbei keine molekulare Substanzen abgespalten werden, können diese Harze bei normalem Druck verarbeitet werden.
  2. Der geringe Reaktionsschwund und die Polarität der Epoxidharze gewährleisten eine ausgezeichnete Adhäsion und Metallen, Keramik, Glas und anderen Werkstoffen.
  3. Die Epoxidharze besitzen gute physikalische, mechanische und elektrische Eigenschaften. Ihr konstantes Verhalten innerhalb eines großen Temperaturbereiches sowie bei der Wärmealterung ist bemerkenswert. Wertvoll ist auch ihre weitgehende Unempfindlichkeit gegenüber Säuren, Alkalien, Lösungsmitteln und Wasser.
  4. Epoxidharze können in einem großen Bereich der Viskosität zwischen flüssig und fest hergestellt werden; darüberhinaus kann ihre Viskosität durch den Zusatz von reaktiven Verdünnern, von Weichmachern oder von Füllstoffen erniedrigt oder erhöht werden. Die große Zahl der zur Verfügung stehenden Härtungsmitteln erlaubt es, den Härtungsverlauf bei verschiedenen Temperaturen zu beschleunigen oder zu verzögern.
Als Fertigungsmittel dienen im Werkzeugbau flüssige EP- Harze auf phenolischer Gases, die je nach Bedarf reaktive Verdünner, Flexibilisatoren, Weichmacher sowie Füllstoffe enthalten.

Die Eigenschaften der EP- Harzformstoffe werden jeweils weitgehend den Anforderungen der Verarbeitung wieder Beanspruchung des Fertigteils angepaßt.

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Verarbeitungseigenschaften

Folgende Gruppen von EP- Harzmassen werden im Hinblick auf das Verarbeitungsverhalten unterschieden:

In jeder dieser Gruppen gibt es eine Anzahl verschiedener Harzmassetypen. Sie unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung (mit oder ohne Füllstoffe), ihren Härtebedingungen (schnell, mittel oder langsam, kalt- bzw. wärmehärtend) und ihrer Formstoffeigenschaften (hart, elastisch, kantenfest, Abriebfestigkeit sowie Bearbeitbarkeit). Die wichtigsten Eigenschaften für das Verarbeitungsverhalten lassen sich wie folgt charakterisieren:

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Streichfähige Oberflächenharzmassen

Mit einem Pinsel oder Spachtel soll sich die Harzmasse in einer Schichtdicke zwischen 0,5 und 2 mm in einem Arbeitsgang auftragen lassen, an senkrechten Wänden nicht abfließen und bei dieser Schichtdicke je nach Harzmassentyp innerhalb von 30 bis 120

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Gießfähige Oberflächenharzmassen

Die Harzmasse soll gut gießfähig sein, in einem Gießspalte bis 2 mm Weite noch gut einlaufen und langsam härten.

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Gießharzmassen

Auch diese Harzmasse soll noch gut gießbar sein. Viskosität und Härtungszeit hängen von der verwendeten Gießharzmasse ab. Die Wahl richtet sich nach der Art und Größe des herzustellenden Formteils.

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Laminierharzmassen

Die Harzmasse soll ein Glasgewebe gut benetzen und je nach Dicke des Laminats und an geneigten Flächen nicht ablaufen. Die für das Spritzverfahren vorgesehenen Harzmassen müssen sich außerdem gut versprühen lassen. Sie dürfen keinen großen Tropfen bilden. Die Härtungszeit richtet sich nach der Reaktivität der Laminierharzmasse.

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Laminierpasten

Die Harzmasse soll geschmeidig sein und sich mit einer Rolle oder mit der Hand so andrücken und verdichten lassen, daß Sie nicht mehr zurückgekehrt. Die Härtungszeit richtet sich nach der Reaktivität der Laminierharzmasse.
Modellharzmassen

Die Harzmasse soll sich in Einzelschichten bis zu einer Dicke von 15 mm mit dem Spachtel oder durch Spritzen auftragen lassen, ohne an geneigten Flächen abzulaufen. Sie soll langsam härten.

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Formstoffeigenschaften

Der Vergleich der Endeigenschaften von EP- Harzformstoffen mit denen von Metall drängt sich im Werkzeugbau geradezu auf. Ein solcher Vergleich darf sich jedoch nicht auf die mechanischen Festigkeitseigenschaften allein beschränken, auch die physikalischen Eigenschaften sollten mit einbezogen werden.
Bei den Festigkeitswerten legt die häufig zitierte Feststellung, wonach die Metalle hier um eine Zehnerpotenz höher liegen als die EP- Harzformstoffe, den Bereich in groben Zügen fest. Der rein Zahlenmäßige Vergleich ist insofern trügerisch, als Meßwerte häufig in Einpunkt- Kurzzeitprüfungen ermittelt werden, während bei den EP- Harzformstoffen auch die Faktoren " Temperatur " und " Zeit " berücksichtigt werden müssen.
Je nach Modifizierung, Füllstoffanteil und Verstärkung durch Glasfasern ergeben sich für die EP- Harzformstoffe unterschiedliche Festigkeitswerte. In den folgenden Tabelle (Seite 8) sind die Festigkeitseigenschaften vier verschiedener Formstoffe aufgeführt. Die Zahlenwerte machen deutlich, wie durch zusetzen von Füllstoffen, Verstärkung mit Glasfasern oder durch beides zugleich jeweils die Endeigenschaften gegenüber dem reinen Formstoff variieren.

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Dichte

Die Dichte nimmt entsprechend dem Anteil an Füll- bzw. Verstärkungsstoffen zu, bei extrem leichten Zusatzstoffen ab.

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Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit kann durch die Glasfaserverstärkung etwa verdreifacht werden. Durch Füllstoffzusätze wird sie verringert.

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Druckfestigkeit

Die Druckfestigkeit nimmt mit steigenden Anteil an Füll- und Verstärkungsstoffen zu. Sie kann bei Gießharzmassen rund das 1,5-fache, bei einstampfbaren Hinterfüllharzmassen das 2 - 2,5-fache und bei Glasfaserverstärkung rund das dreifache erreichen.

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Biege- und Schlagbiegefestigkeit

Diese beiden Eigenschaften werden durch Glasfaserverstärkung auf rund das Drei- bzw. Fünffache verbessert, während sie durch Füllstoffzusätze abnehmen.
Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient

Mit zunehmendem Gehalt an Füll- und Verstärkungsstoffen nimmt dieser Wert ab. Er kann bei darauf abgezielter Glasfaserverstärkung auf 10 bis 20 * 10-6 mm / mm&deg;C reduziert werden.

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Linearer Schwund

Der linearer Schwund kann durch Füllstoffzusatz bis auf etwa 0,5 Promille und durch Glasfaserverstärkung bis auf 0,1 Promille reduziert werden.

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Wärmeleitfähigkeit

Die Wärmeleitfähigkeit wird durch den Zusatz von metallischen Füllstoffen leicht erhöht; erreicht jedoch höchstens Werte um 1 kcal / mh&deg;C

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E- Modul

Der E- Modul kann durch Füllstoffzusatz etwa verdreifacht, durch Glasfaserverstärkung etwa versechsfacht werden.

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Kugeldruckhärte

Die Kugeldruckhärte kann durch Füllstoffzusatz etwa verdoppelt werden.

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Formbeständigkeit in der Wärme

Dieser Wert wird durch Zusätze von Füll- oder Verstärkungsstoffen leicht erhöht.

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Vor- und Nachteile der Epoxidharze:

Vorteile:

1. geringer Schwund beim Härten, durch geeignete Füllstoffen nahezu 1 und
2. außerordentliche Haftung auf fast allen Untergründen
3. hohe mechanische Festigkeit, hohe Härte, hohe Abriebfestigkeit (mit Füllstoffen)
4. gute elektrische Eigenschaften
5. gute chemische Beständigkeit, geringe Brennbarkeit, hohe Glutfestigkeit; gute Temperaturstandfestigkeit
6. gute Maßhaltigkeit

Nachteile:

1. hoher Preis
2. Viskosität ist normalerweise hoch, für die Verarbeitung mit Glasfasern oder anderen Füllstoffen müssen spezielle niederviskose Typen eingesetzt werden
3. die Verarbeitung ist nur bei Temperaturen über 10 &deg;C möglich
4. die Aminhärter sind etwas giftig, dauernder Hautkontakt ist zu vermeiden
 

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Fazit zum Internetprojekt Thema Kunststoffe:

Das Internetprojekt über das Thema Kunststoffe hat mir gezeigt, daß die herkömmlichen Quellen wie Bücher und Zeitschriften am meisten benutzt werden. Dennoch bietet es sich an, die Literatursuche mit Hilfe des Internets in der Schule zu üben, da die meisten privaten Haushalte diese Form von Datentransport nicht zur Verfügung haben.
Auch in der Wirtschaft oder im öffentlichen Dienst wird sich in den nächsten Jahren das Internets immer weiter durchsetzen und so ist es gut, daß ich meine ersten Erfahrungen mit diesem Medium machen kann.

Es gab jedoch Schwierigkeiten, zu meinem speziellen Thema (Epoxidharze: Aufbau, Herstellung und Eigenschaften), genauer und gute Informationen zu finden. Viele Firmen nutzen die Datenautobahn, um sich und ihre Produkte vorzustellen. Das Produkt Epoxidharz ist beiden großen Firmen wie zum Beispiel Hoechst, Bayer oder BASF leider nicht dabei. Es kommt höchstens in der vorgestellten Produktpalette vor, aber ich fand keine Informationen, über Aufbau, Herstellung oder Eigenschaften der Epoxidharze im Internet vor.
Wesentlich erfolgreicher war für mich die Beschaffung der Informationen an der Gesamthochschule in Paderborn. In der dortigen Bibliothek habe ich mir die meisten Quellen besorgt. Ein Mitarbeiter des Kunststoff- Institutes gab mehr bereitwillig Auskunft.

Im Hinblick auf ein mögliches Studium nach der Fachhochschulreife war dieses Projekt hilfreich. Ich lernte Universitäten bzw. Universitätsbibliotheken von innen kennen. Das Arbeiten in der Gruppe funktionierte sehr gut. Wir haben das Thema aufgeteilt, und jeder hat dann seinen Teil selbst bearbeitet.

Als gelernter Industriemechaniker, der in seiner Ausbildung fast nur mit Metallen zu tun hatte, war es für mich sehr wichtig, sich auch mal mit Kunststoffen auseinanderzusetzen. Dennoch fehlte mir gerade beim Aufbau bzw. in der Kunststoffchemie viel Basiswissen, was es mir nicht leicht machte, dieses Referat zu verfassen. Trotzdem denke ich einen Einblick in die Welt der Epoxidharze gewonnen zu haben.

7. Literatur Verzeichnis

1. Vieweg, Reiher Scheurlen (Hg.): Kunststoff- Handbuch, Band XI.

München 1971

2. Käufer: Kunststoffe als Werkstoff.

Würzburg 1974

3. Bauer, Woebcken (Hg.): Verarbeitung duroplastischen Formmassen.

München 1973

4. Gnauck, Fründt: leichtverständliche Einführung in die Kunststoffchemie 2.

München 1979

5. Batzer (Hg.): Polymere Werkstoffe in der Technologie 1.

Stuttgart New York 1984.
 
 

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